(環保型PVC電纜料用熱穩定劑篩選)
施珣若1 喻金芳2 劉明旺3 樓旭東1
（1. 杭州三葉助劑有限公司，杭州310022； 2. 杭州塑料化工一廠，杭州310011；3.杭州偉東包裝制品有限公司，310019） |
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摘要：聚氯乙烯(PVC)被廣泛應用于電線電纜絕緣層和護套。我國電力網的改造、汽車工業、通訊產業的迅猛發展，都為電線、電纜企業的發展提供了前所未有的機遇。但是采用傳統熱穩定劑的PVC電纜料要么有毒有害物質超標，達不到環保要求，要么熱穩定性低，電絕緣性差。針對這些問題，本文對采用無毒鈣／鋅復合穩定劑的電纜料進行研究，重點介紹了含氮有機穩定物質對PVC電纜料的熱穩定效應的機理。
關鍵字：PVC電纜料 熱穩定劑 含氮有機物質
前言
從歐盟對塑料制品中8種重金屬的嚴格限量控制要求的實施，到我國對塑料制品中限制、禁止使用重金屬添加劑的法規的出臺，這些都促使我們把熱穩定劑的目光放在有機穩定物質身上，尤其是含氮有機物質。我們可以從含氮有機穩定物質的結構式上看出，它們既有氮元素形成的有機堿，又有類似于β—二酮的結構，所以它自身熱穩定性很好，與其它穩定劑的協同效應也非常好。
具有代表性的含氮有機穩定物質有五節環1，3，4—噁二唑衍生物，還可以是有機堿類化合物，如氨基尿嘧啶，又如二氫吡啶衍生物（酯，酯胺或胺），包括單體和聚合物。本文復配的含氮有機穩定物質為2，5—二苯基，1，3，4—噁二唑和6-氨基-1，3-二苯基尿嘧啶，其結構分別如下圖所示：
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| 圖1 含氮有機穩定物質結構式 |
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2 實驗
2.1 原料和主要設備
SG-3型PVC樹脂，河南昊華宇航化工有限責任公司產；
鄰苯二甲酸二辛酯（DOP），工業品，昆山合峰化工有限公司產；
偏苯三酸三辛酯（TOTM），工業品，宜興市萊頓塑料助劑有限公司；
氯化石蠟（52°），工業品，靖江市大江化工有限公司；
活性碳酸鈣，工業品，浙江雪峰碳酸鈣有限公司；
β-二酮鹽，工業品，市售；
水滑石，工業品，市售；
硬脂酸，工業品，杭州油脂化工有限公司；
硬酯酸鈣，工業品，南京金陵化工廠生產；
硬酯酸鋅，工業品，南京金陵化工廠生產；
雙輥筒煉塑機，SK-160B型，上海橡膠機械廠出品；
液體甘油油浴，可控溫，浴蓋上帶可插試管的孔(六個)，自制；
熱老化實驗箱，401-A 上海實驗儀器總廠。
2.2 穩定劑的制備方法
2.2.1 有機穩定劑物質的制備
a.先介紹下比較簡單的2，5—二苯基，1，3，4—噁二唑（物質A）的制備方法：
制備過程：將苯甲酸18.3g，鹽酸氨基脲14.64g，多聚磷酸450g，置于500ml反應燒瓶中，攪拌，緩慢升溫到60℃，再放慢升溫速率，到70℃時維持這一溫度，反應1小時，此時有HCl氣體放出。然后在160-170℃之間反應1小時。反應混合物冷卻后用10%的NaOH溶液中和到PH值8-9，濾出固體，用水淋洗，至洗出液呈中性為止。干燥后為白色粉末。
b.介紹6-氨基-1，3-二苯基尿嘧啶（物質B）的制備方法：
制備過程：將N，N-二甲基脲22.5g，氰代乙酸23.9 g，醋酸31.1 g，至于500ml反應瓶中，攪拌加熱至80℃，于此溫度下反應2小時，減壓，使其真空度降至0.005MPa，將醋酸蒸出。冷卻至35℃后加入56.7g15%的碳酸鈉溶液。加至47.5g時，PH值應低于7，PH=7以后，可觀察至沉淀物變化，混合物從23℃升至50℃，至PH值10.2時，加入200g水，攪拌10分鐘并加熱回流。回流1小時后冷卻至20℃，過濾，濾餅用10g冷水洗滌二次，于90℃的真空干燥器中進行干燥。干燥后為白色粉末。
2.2.2有機鈣/鋅穩定劑的制備
制備過程：將硬酯酸鋅22g，硬酯酸鈣52g投入反應器，并依次加入β-二酮鹽5g，水滑石6g，潤滑劑5g，攪拌升溫到100℃，維持攪拌60r/min，降溫至8O℃左右，加助濾劑攪拌10min，壓濾，得熱穩定劑1號。重復以上步驟，在升溫前分別加入物質A、B，各5g，得到的熱穩定劑2、3號。
2.3 試樣制備
試驗有兩個系列，分別對應實際電纜料標準GB/T 8815-2002的要求，具體配方見表1。
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| 表1 試驗配方 |
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配料
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配方 /phr
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J-70
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J-90
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PVC-3
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100
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100
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增塑劑（ DOP ）
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47
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48
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填充劑
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45
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35
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穩定劑
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2
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7
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潤滑劑
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0.5
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0.3
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| 在PVC樹脂中加入定量的增塑劑、穩定劑、潤滑劑，放入高混機高速攪拌至增塑劑完全吸干后，再加入填充料攪拌均勻后出料。將此混合料在輥溫為（165±5）℃的雙輥開煉機上煉塑10min～15min后拉片出料，再在溫度為（165±5）℃的液壓機中按不加壓預熱，加熱加壓，加壓冷卻的順序壓制15min～20min出模。
3 結果與討論
3.2熱老化實驗
參照國標GB/T 2951.2-1997電纜絕緣和護套材料通用試驗方法 第1部分：通用試驗方法 第2節： 熱老化試驗方法，取得的試樣顏色如下：
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| 表3 使用不同熱穩定劑電纜料的熱老化試驗對比 |
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熱穩定劑
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受熱時間 /min
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10
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20
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30
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40
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50
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60
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70
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80
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90
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1 號
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無色
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微黃
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淺黃
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橙色
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棕色
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—
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—
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—
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—
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2 號
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無色
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無色
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微黃
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微黃
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金黃
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棕色
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棕黑
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—
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—
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3 號
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無色
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無色
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無色
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微黃
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微黃
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金黃
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金黃
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棕色
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深棕
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由表3可知，2，3號添加了有機穩定物質的熱穩定劑，熱穩定效果要比單純鈣鋅熱穩定劑效果要好。尤其在長期熱穩定性能方面，加入含氮有機穩定物質復配的熱穩定劑要好的多。
4 有機穩定物質作用機理
4.1鈣/鋅穩定劑的機理和缺陷
根據Frye—horst機理，硬脂酸鋅通過酯化作用置換PVC分子上的烯丙基氯，穩定PVC分子，起到抑制初期著色的作用。但生成的ZnC12對PVC脫HC1有催化作用，能促進PVC降解[1]。如圖2所示：
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| 圖2 ZnC12對PVC脫HC1的催化作用 |
硬脂酸鈣能捕捉PVC釋放的HCI，但不能置換烯丙基氯，缺乏阻止多烯鏈增長的能力，因此不能抑制初期著色。
硬脂酸鈣、硬脂酸鋅的穩定機理各不相同，它們單獨使用滿足不了PVC加工及使用要求，若將它們配合使用，硬脂酸鈣與ZnC12反應生成CaC12，CaC12對PVC脫HC1無催化作用。所以，鈣／鋅復合熱穩定劑則可顯示協同效應，大幅度提高性能，總體表現為初期著色差，長期熱穩定性好。其復合結構如圖3： |
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| 圖3 鈣/鋅復合結構式 |
| 但是鈣/鋅硬脂酸鹽的相互締合性弱，穩定體系的效果比鋇／鋅和鋇／鎘／鋅穩定體系差，因此在合成過程中通常要添加一些輔助穩定劑來改善鈣和鋅硬脂酸鹽的性能。在PVC無毒制品加工過程中，PVC釋放出來的氯化氫與鋅化合物反應生成的氯化物是PVC類聚合材料降解的真正催化劑，而硬脂酸鈣的作用就在于一旦形成了上述鋅聚合絡合物，它能夠中和氯化氫并起到抑制鋅聚合絡合物轉化為氯化鋅的作用，從而使聚合物獲得穩定[2]。
4.2 含氮有機穩定物質的作用機理
以上含氮有機穩定物質都具有雜環，它是對金屬離子具有良好的吸附能力的功能基，能利用環中的雜原子與金屬離子形成穩定的多齒配合物，如圖4：
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| 圖4 金屬螯合示意圖 |
| 由于兩個苯基離域的π電子容易吸附金屬離子，可以明顯增強螯合金屬向雜環的內部擴散，使更多的功能基團起到作用。在硬脂酸鈣/鋅存在下，有機穩定物質與金屬螯合，可以發生碳-烷氧基化反應置換烯丙基氯原子。將不穩定的氯原子從PVC大分子主鏈上消去，這是一種最為重要的穩定化反應，取代過程如圖5： |
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| 圖5 置換烯丙基氯原子反應式 |
| 含氮有機穩定物質如氨基尿嘧啶，二氫吡啶衍生物（酯，酯胺或胺），都可以很好的中和吸收PVC因熱降解而釋放的HCl，起到抑制PVC熱分解作用[3]。反應式如圖6： |
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| 圖 6 含氮有機物質吸收HCl反應式 |
氨基尿嘧啶直接吸收HCl，這是加氨基尿嘧啶比2，5—二苯基，1，3，4—噁二唑穩定效果好的原因，它又不像鉛鹽吸收HCl反應生成水，不給PVC內部結構產生酸性溶劑而促使PVC加速老化。
在通常情況下，PVC加工環境中的氧是無法排除的，空氣中的氧與PVC熱降解過程中生成的自由基（P·）形成過氧化自由基（POO·），POO·奪取PVC中的活潑氫形成新的自由基（P·）和氫過氧化物(POOH)，POOH分解產生的烷氧自由基(PO·)和羥基自由基(·OH)，會加速PVC的氧化降解[4]。含氮有機穩定物質可以迅速捕捉POO·生成POOH，起到PVC的熱氧化穩定作用。如圖7： |
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| 圖 7 含氮有機穩定物質捕捉POO· |
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5 結論
（1）本研究證明含氮有機穩定物質復配的鈣/鋅穩定劑對PVC的熱穩定要優于傳統的鈣/鋅穩定劑，并可以在電纜料上應用。
（2）含氮有機穩定物質，如2，5—二苯基，1，3，4—噁二唑和6-氨基-1，3-二苯基尿嘧啶復配鈣/鋅穩定劑，在電纜料加工中起到非常好的熱穩定效果。可以達到消除活性氯、吸收PVC脫出HCl、分解過氧化物和組織自動氧化等作用，效果十分理想。
參考文獻
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[4] Decker，C．in：Degradation and stabilization of PVC，Owen，E．D．editor，Elsevier，London，1984
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